納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術助力復合聚合物域實現新突破

應用題丨納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術（nano-FTIR & neaSNOM）助力復合聚合物域實現新突破

背景簡介

聚合物納米復合材料是以聚合物為基體連續相，以納米填充物為分散相的種復合材料，具有易加工、摩擦和磨損率小、表面硬度高以及成本低廉等點，在工業中具有廣泛應用，受到諸多科學家的關注。研究聚合物復合材料的內部結構是種綜合性認知材料聚集形態形成和物質組成分布的有效方法。通常，科學家通過透射電子顯微鏡（TEM）研究顆粒的內部結構及聚集形態。但是，電子顯微鏡并不能對輕質元素(C, H, N和O) 進行元素識別及表征，而這些元素正是水體系聚合物主鏈單元的主要組成元素。同時，電子顯微鏡對聚合物功能團的識別強烈依賴于選擇性染色，需要將電子密度高的重金屬離子引入聚合物鏈。因此，通過掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜方法（STEM-EELS）或者TEM相襯度法來研究聚合物納米材料的形態結構及元素分布仍然存在些爭議，別是在研究水溶性主鏈的聚合物體系中染色帶來的誤差和襯度失真尤為嚴重。

近年來，迅速發展的納米分辨傅里葉紅外光譜與超分辨光學成像技術（nano-FTIR & neaSNOM）能夠實現在10 nm的空間分辨率下對材料的化學組成和結構進行表征。與電子顯微鏡與電子能譜結合的方法相比，光學探測技術具有無損傷、無需染色標記、快速且適用性廣等點，可以研究材料化學組分，微觀結構、電學、力學、高分子取向與構象以及物質相互作用等信息。

研究進展

近期西班牙納米科學研究中心的Rainer Hillenbrand團隊通過nano-FTIR & neaSNOM對聚全氟辛基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（PMB）形成的納米復合顆粒進行研究^[1]：證明了顆粒內部形成了復雜的Core-Shell-Shell結構。進步，通過nano-FTIR對全氟取代共聚物（POA）和丙烯酸共聚物（MMA/BA）在三層結構中的分布及比例進行定量研究，發現本該富集在Core部分的疏水POA在三層結構中都存在，并且在inner-Shell的比例高度達到了65%。結合聚合反應動力學研究，nano-FTIR & neaSNOM可以呈現復合聚合物顆粒Core-Shell-Shell結構在形成過程中各化學組分生成時間、相分離及遷移的具體路徑以及疏水、親水相互作用，有助于提升對納米材料復雜高次結構的理解和設計。

需要指出的是：由于不同的域（核，殼）顯示出顯著不同的機械性能和形貌（圖1a），其他方法（例如PiFM和AFM-IR）得到的紅外信息會跟局域的機械性能有定關聯，造成些數據假象。而nano-FTIR對于這種材料系統的點是頂部與樣品之間的純光學相互作用決定了信號，因而得到的信號與材料的機械性能無關。

精彩結果展示

圖1  PMB嵌段聚合物截面光學超分辨成像。（a）s-SNOM原理示意圖。通過激發光（Einc）聚焦照射AFM探針，在針尖周圍形成增強的局域近場，進步AFM探針以Ω輕敲振動頻率調制針尖散射（Esca）的近場信號，從而獲取納米尺度下聚合物截面的光學圖像。（b）純poly(POA) 與poly(MMA-co-BA)的nano-FTIR光譜，用作對比參考光譜。垂直的藍色虛線表示記錄在圖（d）和（e）中的近場光學圖像的紅外頻率。(c) PMB顆粒的拓撲結構成像。(d, e) 近場紅外的相位圖對應了樣品分別在1250 cm⁻¹ (d)和在1736 cm⁻¹ (e)處的吸收。圖像的積分時間為每個像素6 ms;圖像獲取時間為24 min。

圖2  nano-FTIR&neaSNOM對PMB單顆截面Core-Shell-Shell結構中POA/ARC(MMA-co-BA)的高光譜及納米紅外光譜研究（左）；圖3 對多個PMB聚合物顆?；瘜W組分的統計研究，定量給出了Core-Shell-Shell的比例分布（右）。

圖3 單個顆粒橫截面對應的AFM的高度圖

結論

作者展示了無需化學染色標記的種納米成像與納米光譜表征方法（s-SNOM& nano-FTIR），該方法確認了PMB聚合物復合顆粒內部結構并證明了新型的核-殼-殼復雜結構的存在。進步通過對參比樣品光譜進行線性疊加擬合，定量的計算出核-殼-殼結構中各個組分的定量比例及分布。這種同時表征材料微觀納米結構與對應化學成分的方法是前所未見的，有助于幫助科學找到影響材料性能的關鍵參數以及終材料聚集形態形成的動力學路徑，依此來設計和調控材料所需的宏觀性能。

研究器

上述研究中的納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術（nano-FTIR & neaSNOM）是由德國Neaspec公司用其*的散射型近場光學技術發展出來的，使納米尺度化學鑒定和成像成為可能。這技術綜合了原子力顯微鏡的高空間分辨率和傅里葉紅外光譜的高化學敏感度，可以在納米尺度下實現對幾乎所有材料的化學分辨。由此開啟了現代化學分析的納米新時代。該設備還具有高度的可靠性和可重復性，已成為納米光學域熱點研究方向的重要科研設備！

圖4 neaspec納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR

參考文獻：

[1]. Cross-Sectional Chemical Nanoimaging of Composite Polymer Nanoparticles by Infrared Nanospectroscopy, Macromolecules, 2021, 54 (2), 995-1005, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02287