O-PTIR光熱紅外光譜技術提供納米尺度的空間分辨率

前言

歷史繪畫品，其組成結構通常比較復雜，除主要化合物外，還有些低含量的物質，或來自藝術品本身，或與其老化過程(如分子的遷移或聚集)以及之前的保存處理方式密切相關。其中類從繪畫品檢測到的微量化合物，多為微米的顆粒物和層狀物，其尺寸小于10 μm (尺寸/厚度)。為了解這些歷史繪畫品的組成、物理性質、歷史背景和進步理解可能的退化過程，項重要的工作就是對這些微量化合物進行詳細的組成表征，獲取這些信息是發現合適的預防/保存方法來避免/減少這些老化過程的進步發展。然而，由于可用于分析的樣品量非常少，且應該盡可能減少來確保藝術品的完整性，這些微米區域的識別就變得復雜和具有挑戰性。

圖1. （a）名畫，著名畫家梵高的“吉諾夫人的肖像"；（b）畫作中選取的用于分析的樣品碎片；（c）當前多種紅外技術的空間分辨率及波長依賴性對比。

除了些基于X射線的常用方法來表征繪畫品中的無機顆粒和層狀物，些關于有機物的表征問題仍未能得到有效的解決。微米傅里葉變換紅外(µFTIR)和拉曼（µRaman）光譜技術的應用，可提供這些物質分子結構和空間分布的些信息，但µFTIR通常受到空間分辨率的限制（約3-15 μm，且依賴于入射紅外波長），難以檢測到10 μm *10 μm區域內些光譜標志物的征吸收帶，盡管拉曼光譜可實現較高的空間分辨率，卻會受到熒光干擾和潛在的敏感材料損傷的限制。O-PTIR是近發展起來的項基于熱膨脹的紅外技術，其使用紅外激光照射樣品引發熱膨脹，然后用可見探針激光進行紅外測量。因此，其空間分辨率由可見激光的光斑大小決定，克服了傳統FTIR光譜分辨率決定于紅外光衍射限的限制。另外，除了其高空間分辨率（通常遠低于1 µm）, O-PTIR測量不需要與樣品直接接觸，避免了表面脫落粒子的干擾或對待分析繪畫品片段的可能損害，是種非常有前途的歷史繪畫品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遺產樣品。

近期，比時安衛普大學的Karolien De Wael課題組及其合作者次使用O-PTIR技術用于分析歷史繪畫作品中的有機顆粒物,并和基于同步輻射光源的µFTIR（µSR-FTIR）結果進行了對比。相關研究成果已成功發表在Angewandte Chemie International Edition德國應用化學上（DOI:10.1002/anie.202106058）。如圖1(a-b)所示，作者選取了梵高的名畫“吉諾夫人的肖像"的微小片段，尺寸約為200 µm * 200 µm * 25 µm（圖1b）, 畫作表面層的厚度僅約為10 µm，這對于直接表征其有機組成是個很大的挑戰。在µSR-FTIR收集的高質量波譜數據中，五種主要的光譜類型可以通過征紅外吸收譜帶得到有效的區分（箭頭所示），分別為鉛白 (2PbCO₃·Pb(OH)₂ / PbCO₃，約為1390 和1045 cm^-1)，CaCO₃ （約為1453 和874 cm^-1），干油（約為1734 cm^-1），蛋白質（約為1650 和1543 cm^-1，分布對應Amine Ⅰ和Amine Ⅱ）以及纖維素（1114, 1062 和 1037 cm^-1）。值得注意的是，用于包埋樣品的環氧樹脂（1512, 和 1247 cm^-1）也被檢測到，且在其他幾個譜圖也同樣發現，主要原因為µSR-FTIR紅外光斑點太大，無法精準選擇樣品的定微小區域。作為對比，O-PTIR同樣可以依賴征紅外吸收譜帶檢測到上述的多種化合物，如下圖2所示。另外，得益于其高的空間分辨率，我們可以將CaCO₃和干油的譜圖與鉛白和干油的譜圖進行有效區分，證明了這些顏料在畫作中有著不同的空間分布。值得注意的是，O-PTIR譜圖并不包含包埋樹脂的征紅外吸收峰（約為1512 cm^-1），這與µSR-FTIR形成鮮明的對比，原因可能在于O-PTIR較小的光斑允許研究人員選取遠離樣品邊緣的目標區域，提供無樹脂吸收帶的紅外譜圖，有助于避免它們與來自其他化合物的信號重疊，以及重要光譜征的丟失，更有效的區分樣本的不同組成部分。

圖2. 采用µSR-FTIR和O-PTIR對圖1所示的薄片（上）進行分析和對比。（中）綠色區域的SR-FTIR分析結果 (斑點大小: 10 µm * 10 µm)；（下）黃色標記區域的O-PTIR分析結果(光斑大小: 450 nm * 450 nm)。

O-PTIR技術的應用，成功克服了以往常用的紅外和拉曼光譜法的局限性，實現了精準鑒別未知組成顆粒物的化學組成。如圖3所示，獲得的譜圖清晰地顯示出天竺葵湖顏料的主要紅外吸收條帶，與參考文獻中其他紅外技術觀察到的譜圖*致，如羧酸基團(1550和1460 cm^-1)，氧雜蒽和酮基團（1605，1351，1254 cm^-1）。另外，由于天竺葵湖色素在可見光下會逐漸降解，有可能影響到后續其他技術的進步分析，驗證O-PTIR使用的可見激光是否可能會對樣品造成損傷就顯示十分重要。結果顯示，傳統FTIR所收集的光譜與O-PTIR得到的初始(圖3, t0)和經過22次重復(18分鐘)得到的終結果(圖3, tf)非常相似，由此證明了O-PTIR未對該敏感物材料造成明顯損害，未來可以作為種常用的非破壞性測試技術用于文化遺產物質的檢測和分析。

圖3. 使用O-PTIR光譜技術對粉紅色顆粒進行表征。上圖:選擇用于分析的區域(左)及其被分析點位的放大圖，a-b(右)；中圖: 各分析點的O-PTIR光譜（黑色）和新合成的天竺葵湖顏料的參比光譜（粉紅色標記）；下圖：對O-PTIR分析過程中對參考樣品天竺葵湖的潛在輻射損傷的研究, 之前的FTIR光譜(粉色)與OPTIR初始光譜比較(t0)和累計連續輻照22次后的光譜 (tf)。

O-PTIR提供的高空間分辨率，克服了傳統FTIR的衍射限，大大擴展了傳統分子光譜技術的邊界，用于分析歷史繪畫作品和文物具有很大的勢，即使只有微小的碎片可用于分析。另外基于高空間分辨率，O-PTIR不僅可以提供較少的重疊光譜，有助于識別微米和納米組成在樣品中的不均勻性，也大大降低分析所需樣本的大小。這對于文化遺產的研究和保存具有明顯的勢，可以至大化獲得信息的同時小化對物體的侵入性采樣，因此有助于保護藝術品的完整性。

參考文獻：

[1] Karolien De Wael et.al. Nanoscale analysis of historical paintings by means of O-PTIR spectroscopy: The identification of the organic particles in L’Arlésienne (portrait of Madame Ginoux) by Van Gogh. Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106058.

相關產品：

1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統—mIRage（材料域）