光學浮區法單晶生長技術在氧化物和金屬間化合物材料域應用進展

化學性質活潑、高熔點、高壓、高質量單晶生長法寶！

新代高性能激光浮區法單晶爐-LFZ助您實現高飽和蒸汽壓、高熔點材料及高熱導率材料等常規浮區法單晶爐難以勝任的單晶生長工作。

高精度光學浮區法單晶爐-IRF助您實現高溫超導體、介電材料、磁性材料、熱電材料、金屬間化合物、半導體、激光晶體等材料的生長工作。

高溫高壓光學浮區爐助您實現各種超導材料單晶，介電和磁性材料單晶，氧化物及金屬間化合物單晶等材料的生長。

四電弧高溫單晶生長爐助您實現化學性質活躍但熔點*的金屬間化合物，包括含有稀土元素（或者金屬鈾）的二元及四元金屬間化合物、合金單晶等材料的生長。

高質量單晶生長設備——單晶爐系列

1. 高精度光學浮區法單晶爐在休斯勒型鎳-錳基合金磁致冷材料域的應用

休斯勒（Heusler）型的鎳-錳基材料自從發現其巨磁熱效應以來，在過去的幾十年中已成為被廣泛研究的熱點新型磁致冷材料之。研究發現，休斯勒型鐵磁性材料鎳-錳-錫在從高溫至低溫的變溫過程中會發生高溫相（鐵磁奧氏體相）到低溫相（順磁馬氏體相）的轉變，且該轉變受磁場調制。高對稱性的奧氏體相經結構相變成低對稱性的馬氏體相，會造成磁有序降低，磁熵增加，這過程為吸熱過程，亦即形成反磁熱效應，這也是磁致冷的基本原理。而休斯勒型鎳-錳-錫合金材料也因為其成本廉價、無毒、無污染、易于獲取、磁熱效應顯著、相變溫度可調等系列的點成為種·具應用潛力的室溫磁致冷材料。

研究表明，休斯勒型鎳-錳-錫合金的單晶材料具有更大的磁效應導致的應變或磁熱效應，且具有強烈的各向異性點，因此研究者希望其單晶或單向織構晶體具有更加異的磁性能。目前，已有學者采用布里奇曼技術和Czochralski方法制備出了鎳-錳-鎵和鎳-錳-銦材料的單晶材料，但鎳-錳-錫合金由于在晶體生長過程中易形成氧化錳，因此其高質量的單晶樣品制備·具挑戰性。上海大學的余金科等人克服了鎳-錳-錫合金單晶生長中的氧化錳形成及揮發的難題，采用光學浮區技術成功合成了高質量的鎳-錳-錫合金單晶樣品。

晶體生長過程及樣品腔實物圖片

晶體實物及解理面圖片

余金科等人所用的光學浮區法單晶爐為Quantum Design日本公司推出的新代高精度光學浮區爐單晶爐，文獻中報道的相關晶體生長工藝參數為：生長速度6 mm/小時；轉速（正、反）15轉/分鐘，氬氣壓力7bar。

Quantum Design 日本公司推出的高溫光學浮區法單晶爐，采用鍍金雙面鏡、高反射曲面設計，高溫度可達2100℃-2200℃，系統采用高效冷卻節能設計（不需要額外冷卻系統），穩定的電源輸出保證了燈絲的恒定加熱功率，這對于獲得高質量單晶至關重要。

浮區爐技術色：

■  占地空間小，操作簡單，易于上手，立支撐設計

■  鍍金雙面高效反射鏡，加熱效率更高

■  可實現高溫度2150°C

■  穩定的電源

■  內置閉循環冷卻系統，無需外部水冷裝置

■  采用商業化標準鹵素燈

參考信息來源：

[1]. Optical Floating-Zone Crystal Growth of Heusler Ni-Mn-Sn Alloy. Yu, Jinke & Ren, Jian & Li, Hongwei & Zheng, Hongxing. (2015). TMS Annual Meeting. 2015. 49-54.

[2]. Ni-Mn-Sn(Co)磁制冷薄帶材料結構相變及磁性能表征，王戊 碩士論文，上海大學

2. 高精度光學浮區法單晶爐在磁電域取得重要進展

在人類漫長的歷史發展長河中，“材料學"貫穿了其整個歷程。從人類活動早期開始使用木制工具，到隨后的石器、金石并用（此時的金屬主要指銅器）、青銅、鐵器等各個時代，再到后來的蒸汽、電氣、原子、信息時代，每個發展階段無不伴隨著人類對材料的認識和用。在諸多材料中，鐵是人類早認識和使用到的材料之，早在西周以前我國就已開始將鐵用于生產生活中^[1]；人們在長期的實踐中也逐漸認識到相關材料的磁性并將其運用于實踐中，司南就是·具代表性的發明。這些在不少歷史典籍中都有記載，比如：《鬼谷子·謀篇第十》記載：“故鄭人取玉也，載司南之車，為其不惑也。夫度材量能揣情者，亦事之司南也"；《夢溪筆談》提到：“方家以磁石磨針縫，則能指南"；《論衡》書曰：“司南之杓，投之于地，其柢指南"等等^[2]。由此可見，人們對磁性材料的興趣也算由來已久。

當時代來到21世紀，化學、物理、生物、醫學、計算機等各個域的技術都有了前·所未有的突破，進的生產力也將人類的文明推進智能工業化、信息化時代，隨之而來的是人們對材料的更高要求。在諸多材料當中，多鐵材料兼具鐵磁、鐵電性，二者之間有著*的磁電耦合性；與此同時，磁場作用下的電化和電場作用下的磁化等性質為未來功能材料探索和發展提供了更為寬廣的選擇和可能，在存儲、傳感器、自旋電子、微波器件、器件小型化等域擁有巨大的潛在價值。2007年的《科學》雜志對未來的熱點發展問題進行了報道，其中，多鐵材料作為唯·的物理類問題入選^[3]。因此，研究并深刻理解磁電耦合和多鐵材料背后的機理，有著非常重要的理論價值和實踐意義。

近期，哈爾濱工業大學的W.Q.Liu等人對磁電材料Mn₄Nb₂O₉單晶樣品進行了深入的研究。研究表明：零磁場測試介電常數時，沒有發現介電常數的反常，此時Mn₄Nb₂O₉基態表現為順電性；而在磁場條件下，介電常數在Neel溫度處發生突變的峰，且隨著磁場的增加介電峰也增強，且峰位向低溫端偏移，這意味著磁場有抑制反鐵磁轉變的趨勢；高場（H≥4T）下的介電常數-溫度依賴關系也跟H²正比關系，由此也表明Mn₄Nb₂O₉是線性磁電材料。更多研究結果可參考文獻^[4]。

以上圖片引自文獻^[4].

在該項研究工作中，作者合成Mn₄Nb₂O₉單晶樣品所用設備為Quantum Design Japan公司的高精度光學浮區法單晶爐，文章中所用單晶生長參數為：Ar氣氛流速4 L/min,生長速度6 mm/h,轉速25 rpm。

參考信息來源：

[1]. https://baijiahao.bai1du.com/s?id=1713600818043231130&wfr=spider&for=pc

[2]. https://baike.bai1du.com/item/%E5%8F%B8%E5%8D%97/3671419?fr=aladdin

[3]. https://www.science。。ｏｒｇ/doi/10.1126/science.318.5858.1848

[4]. Wenqiang Liu, Long Li, Lei Tao, Ziyi Liu, Xianjie Wang, Yu Sui, Yang Wang, Evidence of linear magnetoelectric effect in Mn₄Nb₂O₉ single crystal, Journal of Alloys and Compounds,Volume 886,2021,161272,ISSN 0925-8388, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161272.

3. 高溫高壓光學浮區法單晶爐在外爾半金屬材料域應用案例

1929年，德國科學家外爾（Weyl）解出了無質量粒子的狄拉克方程，相應的無質量粒子被稱為外爾費米子。然而直到2015年科研人員才在實驗中觀察到外爾費米子，被中國科學院物理研究所的研究人員報道，距離外爾費米子概念的提出，足足過去了近90年。2018年科研人員通過性原理計算預言RAlGe（R=Pr，Ce）體系有望成為新的磁性外爾半金屬。目前人們對RAlGe（R=Pr，Ce）材料的物理性質研究還比較少，更進步深入的實驗研究需要大尺寸的單晶樣品去支持。

H. Hodovanets等人曾用助熔劑方法生長CeAlGe單晶，但由于實驗中需要用到SiO₂容器，導致用該方法獲取的單晶樣品中會存在Si雜質，同時伴有CeAlSi相；另外，輕微的Al富集會導致形成不同的晶體結構。這些都大限制了拓撲外爾點的形成。因此，獲取化學計量比的單晶樣品對于研究材料的物理性質非常重要。Pascal Puphal等人近期的研究工作報道了其分別用助熔劑方法和高溫高壓浮區法兩種晶體生長技術獲得的RAlGe（R=Pr，Ce）單晶樣品及研究成果。盡管作者為了避免Si的污染，采用了Al₂O₃坩堝，但終樣品中Al的含量偏高問題依然存在，單晶樣品表面成分：Ce_1.0(2)Al_1.3(5)Ge_0.7(3)/ Pr_1.0(1)Al_1.2(2)Ge_0.8(2)，剝離面成分為：Ce_1.0(1)Al_1.12(1)Ge_0.88(1)/Pr_1.0(1)Al_1.14(1)Ge_0.86(1)。而采用浮區法則生長出了近乎理想化學計量比（1：1：1）的單晶樣品，成分分別為：Ce_1.02(7)Al_1.01(16)Ge_0.97(9)和Pr_1.08(24)Al_0.97(7)Ge_0.95(17)。

浮區法得到的晶體的勞厄圖片

Pascal Puphal等人所采用的浮區法單晶爐為德國ScIDre公司的HKZ高溫高壓光學浮區爐，文獻中提到的相關實驗參數為：5 KW功率的氙燈，晶體生長速度為1 mm/小時，CeAlGe采用30 bar的Ar保護氣氛，PrAlGe采用5 bar的Ar保護氣氛。

德國ScIDre公司推出的高溫高壓光學浮區法單晶爐高能夠提供3000℃的生長溫度，晶體生長腔大壓力可達300 bar，甚至10^-5 mbar的高真空。適用于生長各種超導材料單晶，介電和磁性材料單晶，氧化物及金屬間化合物單晶等。

ScIDre單晶爐技術色：

? 采用垂直式光路設計

? 采用高照度短弧氙燈，多種功率規格可選

? 熔區溫度：高達3000℃

? 熔區壓力：10bar/50bar/100bar/150bar/300bar等多種規格可選

? 氧氣/氬氣/氮氣/空氣/混合氣等多種氣路可選

? 采用光柵控制技術，加熱功率從0-100% 連續可調

? 樣品腔可實現·低10^-5 mbar真空環境

? 豐富的可升選件

參考信息來源：

[1]. http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201507/t20150720_4395729.html

[2]. Single-crystal investigation of the proposed type-II Weyl semimetal CeAlGe, H. Hodovanets, C. J. Eckberg, P. Y. Zavalij, H. Kim, W.-C. Lin, M. Zic, D. J. Campbell, J. S. Higgins, and J. Paglione

Phys.Rev. B 98, 245132 (2018).

[3]. Bulk single-crystal growth of the theoretically predicted magnetic Weyl semimetals RAlGe (R = Pr, Ce), Pascal Puphal, Charles Mielke, Neeraj Kumar, Y. Soh, Tian Shang, Marisa Medarde,Jonathan S. White, and Ekaterina Pomjakushina, Phys. Rev. Materials 3, 024204

4. 高溫高壓光學浮區法單晶爐在準維伊辛自旋鏈材料域應用進展

低維磁性材料具有非常豐富和奇的物理性質,且與多鐵性和高溫超導電性等材料密切相關。對低維磁性材料的物理性質進行研究有助于探索相關奇異現象的根本機制,從而對尋求新的功能材料提供幫助。因此，近年來關于低維磁性材料的研究吸引了科學家們的廣泛關注。

近日，德國馬普固體化學物理研究所的學者A. C. Komarek等人^[1,2]在準維伊辛自旋鏈材料CoGeO₃中發現了非常明顯的1/3磁化平臺，并通過中子衍射手段詳細探究了其微觀自旋結構。研究表明，初的零場反鐵磁自旋結構的變化，類似于反鐵磁“疇壁邊界"的形成，從而產生種具有1/3整數傳播矢量的調制磁結構。凈磁矩出現在這些“疇壁"上，而所有反鐵磁鏈排列的三分之二仍然可以保留。同時A. C. Komarek等人也提出了個基于各向異性受挫方形晶格的微觀模型來解釋其實驗結果。更為詳細的報道可參考文獻相關文獻^[1,2]。

A. C. Komarek等人所用的CoGeO₃單晶樣品由高壓光學浮區法單晶爐(型號：HKZ, 制造商：德國ScIDre公司)制備獲得^[2]，文章中報道的CoGeO₃單晶生長參數為：Ar/O₂混合氣（比例98:2），壓力80 bar，生長速度3.6 mm/hour。

CoGeO₃單晶實物圖片  引自^[2]

參考信息來源：

[1]. Emergent 1/3 magnetization plateaus in pyroxene CoGeO3, H. Guo, L. Zhao, M. Baenitz, X. Fabrèges, A. Gukasov, A. Melendez Sans, D. I. Khomskii, L. H. Tjeng, and A. C. Komarek, Phys. Rev. Research 3, L032037

[2]. Single Crystal Growth and Physical Properties of Pyroxene CoGeO3，Zhao, L.; Hu, Z.; Guo, H.; Geibel, C.; Lin, H.-J.; Chen, C.-T.; Khomskii, D.; Tjeng, L.H.; Komarek, A.C. Crystals 2021, 11, 378.

5. 高溫高壓光學浮區法單晶爐在鋰離子電池域新應用進展

鋰離子電池由于具有能量密度高、壽命長、充電快、安全可靠、綠色環保等諸多異性能，其與當今人民的日常生活已密不可分，在手機、電腦、電動車、電動汽車、航空航天等域均有廣泛的應用。

其中，Li₂FeSiO₄作為新代鋰離子電池陰材料，由于具有價格低廉、環境友好、安全性好等技術勢，因此在大型動力鋰離子電池應用方面具有良好的前景。然而，Li₂FeSiO₄材料在不同溫度具有不同的結構相（～ 400 °C :Pmn21, , ～ 700 °C ：P121/n1, and ～ 900 °C :Pmnb），研究其不同結構的電化學性質對于進步對其進行改性研究尤為重要。

Waldemar Hergetta等人^[1]采用高壓光學浮區法獲得了高溫相（Pmnb）Li₂FeSiO₄單晶，并研究了晶體生長工藝參數對雜相的影響，相關結果已發表在Journal of Crystal Growth。作者所采用的高壓光學浮區爐為德國ScIDre公司的HKZ高壓光學浮區法單晶爐，文章報道的晶體生長參數為：生長速度10 mm/h，保護氣氛Ar（30 bar）。

溫度梯度分布   引自^[1]

XRD圖譜及晶體實物圖片   引自^[1]

參考信息來源： 

[1]Waldemar Hergett, Christoph Neef, Hans-Peter Meyer, Rüdiger Klingeler, Challenges in the crystal growth of Li2FeSiO4, Journal of Crystal Growth, Volume 556,2021,125995,ISSN 0022-0248, https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2020.125995.

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